Em 1888, tornou-se alvo de perseguição política pelo Partido Reformista, assim, se viu obrigado a deixar a Espanha. Em outubro de 1889, em San Sebastián, embarcou em navio rumo a Santiago do Chile, ao ter recebido um convite para lecionar arquitetura na capital chilena. Fez uma breve parada no Rio de Janeiro antes de seguir para Montevidéu. Chegou ao Chile, porém decidiu por não se estabelecer lá devido a instabilidade política no país. Em 1890, retornou ao Rio de Janeiro.

 Ao chegar na capital carioca, fundou a Casa de Construção Hastoy-Morales de los Rios, em sociedade com Gustavo Hastoy, onde fez diversos projetos residenciais. Destacou-se sobretudo no início do século XX e foi responsável por realizar o maior número de edificações na Avenida Central, que se tornou símbolo de um Rio de Janeiro moderno e civilizado. Entre seus projetos de maior destaque estão os edifícios do Museu Nacional de Belas Artes (1908), do Supremo Tribunal Federal (1909) e o Palácio São Joaquim (1910). Além de arquiteto, Morales atuou em diversas áreas, foi urbanista, construtor, professor, crítico de arte, historiador da cidade e da arte, romancista e caricaturista. Tornou-se uma figura notável nos círculos intelectuais cariocas. 

Sua chegada ao Rio de Janeiro também proporcionou seu encontro com o arquiteto belga Alfred De Mot, que se dedicava à projetos urbanos para o Brasil. Como urbanista, as principais preocupações de Adolfo Morales eram as questões de circulação, organização racional da cidade, higienização e embelezamento. Ao contrário da maioria de seus contemporâneos, articulava a prática profissional com o conhecimento teórico e condenava a demolição de edifícios coloniais de importância, por entender o valor do estudo da História para o avanço da sociedade. Em 1893, venceu o concurso de projetos para rede de esgotos da cidade de Salvador e participou de sua construção como empreendedor. Como consequência, se tornou sócio do Instituto Geográfico e Histórico da Bahia e, em 1894, fez um projeto de traçado urbano para a cidade de Salvador.

Em 1897 foi aprovado em concurso público para ser professor da Escola Nacional de Belas Artes do Rio de Janeiro. Durante sua atividade como professor, participou da formação de figuras influentes da geração seguinte, como Heitor de Mello, Archimedes Memória, Ângelo Bruhns, Lucio Costa e Attílio Corrêa Lima.

Em 1924 foi eleito presidente honorário do Instituto Central de Arquitetos, fundado no Rio de Janeiro, em decorrência da unificação do Instituto Brasileiro de Arquitetos e da Sociedade Central dos Arquitetos.

MEMÓRIA FILHO, Péricles. Archimedes Memória: o último dos ecléticos. Rio de Janeiro: Editora e livraria Brasil Ltda., 2008. 132p.: il.

MORALES DE LOS RIOS, Adolfo. Disponível em http://www.brasilartesenciclopedias.com.br/mobile/nacional/morales_de_los_rios.html. Acesso em: 12 setembro 2012.

MORALES DE LOS RIOS FILHO, Adolfo. Adolfo Morales de Los Rios: Figura, Vida e Obra. Rio de Janeiro: Borsoi, 1959.

RICCI, Claudia Thurler. Adolfo Morales de Los Rios: uma história escrita com pedras e letras. 1996. Dissertação (Mestrado em História Social da Cultura) - Departamento de História e Geografia, Pontifícia Universidade Católica, Rio de Janeiro, 1996. 

RICCI, Claudia Thurler. Sob a inspiração de Clio: o historicismo na obra de Morales de los Rios. Revista Gávea, Rio de Janeiro, nº 15, jul. 1997.

UFRJ. FAU. NPD. Fundo Adolfo Morales de los Rios.